Lecha Kaczyńskiego poznała w 1976. Dwa lata później wzięli ślub.
Urodziła się w Machowie w Lubelskiem, ale jej rodzina pochodziła z Wilna. Ojciec walczył w wileńskiej AK.
Studiowała transport morski na Uniwersytecie Gdańskim. Po narodzinach córki Marty zajęła się domem. Podczas internowania męża, by zarobić na utrzymanie, udzielała korepetycji i tłumaczyła teksty. Osobiście nie angażowała się w politykę, ale bliskie jej były poglądy męża.
Jako pierwsza dama objęła patronat nad wieloma akcjami dobroczynnymi.
Matka chrzestna pierwszego polskiego samolotu myśliwskiego typu F-16 "Jastrząb".
Sygnatariuszka apelu kobiet mediów do parlamentarzystów o pozostawienie bez zmian zapisu w konstytucji w dziedzinie ochrony życia.
W imieniu prezydenta uczestniczyła w wielu uroczystościach międzynarodowych.
Gdy przez ulice Warszawy przejeżdżał uroczysty kondukt żałobny, pierwszą damę żegnały gęste szpalery warszawiaków. Później dziesiątki tysięcy Polaków przybyło do Pałacu Prezydenckiego, by po raz ostatni pokłonić się prezydenckiej parze.
Maria Kaczyńska miała 68 lat.
Wraz z małżonkiem spoczywa w krypcie pod Wieżą Srebrnych Dzwonów na Wawelu w Krakowie.